Grubo rečeno, prva polovina romana (prva dva toma) bave se isključivo njegovim fikcionalnim likovima, a drugi deo, kao i jedan od epiloga, se sastoji od nefikcionalnih eseja o prirodi rata, političkoj moći, istoriji, i istoriografiji. Tolstoj je implementirao ove delove u romanu suprotno ustaljenim normama fikcionalnog pripovedanja. U izvesnim skraćenim izdanjima ovi eseji su u potpunosti izbačeni, dok su u drugim izdanjima, od kojih su neka štampana i za Tolstojeva života, ti eseji spojeni u dodatak na kraju knjige.

Prvi tom

Roman počinje razgovorom Ane Pavlovne Šerer, dvorske dame, i kneza Vasilija o Bonaparti, jula 1805. godine u njenom salonu. Dijalog teče na francuskom jeziku, omiljenom sredstvu komunikacije među ruskom aristokratijom. Svi gosti jednodušno izražavaju mišljenje o Napoleonu kao o antihristu, i samo dvojica od prisutnih knez Andrej i Pjer - iznose oprečno mišljenje, posebno Pjer koji je smelo izjavio "da je revolucija bila veliko delo, da je Napoleon predstavnik velikih ideja i da želi mir i jednakost."Njegove reči nikog nisu oduševile, samo su se knezu Andreju zažarile oči dok ga je sa uživanjem posmatrao. Domaćica, koja je ovog mladog čoveka pozvala samo iz poštovanja prema njegovom ocu, čuvenom bogatašu i velmoži, nije mogla sebi to da oprosti. "Da sam znala da je on tako mal élevé (loše vaspitan) i bonapartista- dodao je Tolstoj.
Radnja počinje u Petrogradu  jula 1805, pred sam početak prvog rata između Rusije i Francuske.. Tolstoj nas onda prebacuje u Moskvu, drevni ruski grad, kao kontrast Petrogradu. Tu upoznajemo porodicu Rostov, koja će postati jedan od vodećih elemenata u nastavku romana. Susrećemo se sa moskovskim knezom Ilijom Rostovim, sa njegovo četvoro dece, od kojih živahna Natalija i stariji brat Nikolaj privlače najviše pažnje u romanu. Mlada Nataša, u cvetu rane mladosti, iskazuje svoju nezrelu ljubav Borisu, detinjastom ali disciplinovanom oficiru, dok je Nikolaj zaljubljen u svoju stariju rođaku Sonju. Najstarije dete u porodici Rostov je Vera, koja je hladna, ali u srećnom braku sa nemačkim oficirom. Peća je najmlađe dete, i poput svog starijeg brata, želi da postane vojnik uprkos godinama. Glave porodice su Ilja i Natalija Rostov, voljeni par, uvek zabrinuti oko svoje nemarne politike prema novcu.   Poslednja epizoda jeste oproštaj kneza Andreja sa svojima u Golim Brdima, gde se nalazi imanje Bolkonskih, knez Andreja ostavlja svoju trudnu suprugu svom ekscentričnom ocu Nikolaju Andrejeviču i veoma religioznoj sestri, knjeginji Mariji Bolkonskoj, i odlazi u rat. U uzbudljivim očevim savetima sinu ispoljile su se karakterne osobine Bolkonskih: "Upamti jedno: ako te ubiju na prvom mestu , mada se sada borite protiv Bonaparte, a i njegovi topovi biju - ako te ubiju, teško će biti meni, starcu, teško, vrlo teško. - On iznenada ućuta. Odjednom nastavi kreštavim glasom: - Saznam li da je knez Andrej Bolkonski gori od drugih, biće me stid. A sve do svoje 70-druge nisam se imao čega stideti". Odlaskom kneza Andreja u vojsku završava se prvi deo.
Drugi deo se otvara opisima priprema za neizbežni francusko-ruski rat. Na Holabrunskom ratištu, Nikolaj Rostov, sada u eskadronu husara, doživljava svoje vatreno krštenje na frontu. Sreće se sa knezom Andrejom, uz ne baš pozitivne utiske. Kao svi mlađi vojnici, očaran je carom Aleksandrom. Ali, Nikolaj se nekontrolisano  kocka, u društvu sa Denisovim i Dolohovim. Za vreme kratkog boravka kući, on nalazi porodicu Rostov pred finansijskom propašću zbog lošeg upravljanja prihodima. Sa Denisovim provodi bogatu zimu kući, gde vidi Natašino sazrevanje u devojku. Iako ga majka ubeđuje da nađe sebi ženu sa dobrim finansijskim statusom, on odbija, uz želju da se oženi sa svojom dragom iz detinjstva, rođakom Sonjom.

Drugi tom

Ako postoji centralni lik u romanu Rat i mir, onda je to svakako Pjer Bezuhov, koji se, uz dobijeno nasledstvo, sada nalazi pred mukama jednog ruskog plemića. Veliki deo druge knjige nas upoznaje sa njegovim unutrašnjim borbama i težnjama da se bude bolji čovek. Pošto je sada bogati aristokrata, njegovo bahato ponašanje od ranije je zaboravljeno, i on ulazi u filozofsku potragu svojstvenu za Tolstoja: kako osoba da živi moralan život u etički nesavršenom svetu? Ovo pitanje stalno tišti Pjera. Njegov pokušaj da pomogne svojim kmetovima propada. Onda ulazi u brak sa nemoralnom ćerkom kneza Kuragina, Elen, suprotno svom rasuđivanju. Konačno, pridružuje se i Framasonima, ali kasnije postaje uvučen u masonsku politiku, i postaje bespomoćan pred supruginim aferama.
Pjer pomaže svom prijatelju Dolohovu da povrati imanje, dovodi ga u svoj dom. Koristeći Pjerovu dobrotu, ovaj nemoralni lepotan se nametljivo i bezobrazno udvara Pjerovoj ženi. Elen prkosno prihvata avanturu sa Dolohovim ignorišući bračne obaveze prema svom mužu. Pjer u početku ne veruje glasinama, pa čak ni šaljivoj aluziji u anonimnom pismu kako on kao kratkovid slabo vidi da ga "prijatelj" i supruga varaju pred njegovim nosom. Na ručku koji je organizovao grof Ilja Andrejevič u zdravicama pljušte šale na račun dobroćudnih muževa koji imaju lepe žene. Pjeru konačno "puca" film i on srdito izaziva Dolohova na dvoboj što ovaj oduševljeno prihvata jer je i u dvobojima bio vešt. S druge strane Pjer nije znao ni kako se puca iz pištolja, pa je, takoreći, sam sebe na smrt osudio. Neposredno pred sam dvoboj, kad su sabljama obeležena mesta, Pjera pokušavaju da odvrate, ali bi u tom slučaju za njega cena bila veća od života jer bi trebalo da se izvini nitkovu kakav je u duši bio Dolohov. Pjer je radije odabrao smrt. Onda se desilo da samouvereni megdandžija Dolohov promaši široke Pjerove grudi, a da ga pri tom pogodi metak ispaljen iz Pjerovog pištolja. Dolohov je preboleo ranu u telu, ali ne i onu u svojoj avetinjskoj duši. (Ovde bismo mogli reći: - Bog je veliki! (الله أكبر); (Allahu Ekber).
Pjer je neprestano kontrastiran u odnosu na kneza Andreju Bolkonskog, Tolstojevog inteligentnog i ambicioznog alter-ega. Tokom Austerličke bitke Andreja je inspirisan slavnom vizijom o predvođenju vojske, ali biva skoro smrtonosno ranjen. Pred licem smrti, on shvata kako su sve njegove prethodne ambicije bile besmislene, i da je njegov bivši heroj Napoleon, koji ga i spašava tokom jahanja po bojnom polju, tašt koliko i on sam. Nakon oporavka od povreda u vojnoj bolnici, Andreja se vraća kući kako bi ga dočekala ženina smrt tokom porođaja. Grize ga savest što se nije bolje ponašao prema njoj dok je još bila živa. Ophrvan nihilističkim zabludama, knez Andreja povučeno živi na svom imanju do Pjerove posete i njihove filozofske rasprave: Gde je Bog u nemoralnom svetu? Pjer pokušava da ukaže na paneteizam i život posle smrti.
Mlada Nataša sreće Andreju tokom svog prvog bala, i brzo osvaja njegovu ljubav. Oni se čak i zaručuju, ali na rok od godinu dana. Kad knez Andreja ode radi vojnih obaveza, Elen i njen zgodni brat Anatol zajedno organizuju zaveru kako bi zaveli i obeščastili mladu, nezrelu i prelepu Natašu. Zahvaljujući Sonji i Pjeru, ovaj plan propada, ali za Pjera, to je uzrok ponovnog susretanja sa Natašom, i shvatanja da se u nju zaljubio. Nataša, posramljena zbog toga što je zamalo zavedena, raskida zaruke sa knezom Andrejom.

Treći tom